Пирол

от Уикипедия, свободната енциклопедия
Направо към: навигация, търсене
Пирол
Пирол
Обща информация
Наименование по IUPAC 1H-пирол /Чисто: 1-азациклопента-2,4-диен/
Други имена Азол
Молекулна формула C4H5N
Моларна маса 67,09 g/mol
Външен вид безцветна течност
CAS номер [109-97-7]
Свойства
Плътност и фаза 0,9698 g/cm3, течност
Разтворимост във вода 45 g/l (25°C)
Други разтворители етанол, етер и разредени киселини
Точка на топене -23,4°C (249,75 K)
Точка на кипене 129,7°C (402,85 K)
Киселинност (pKa) pKa1=0,4 (PyrH+/PyrH)
pKa2=16,5 (PyrH/Pyr-)
Структура
Диполен момент 1,767 D
Точка на възпламеняване 39°C
Освен където е обявено друго, данните са дадени за
материали в стандартно състояние (при 25 °C, 100 kPa)
Права и справки

Пирол е хетероциклично ароматно органично съединение, петатомен пръстен с молекулна формула C4H5N[1]. Заместените производни се наричат също пироли, например C4H4NCH3 се нарича N-метилпирол. Порфобилиноген е тризаместен пирол, представляващ биосинтетичен прекурсор на множество природни продукти.[2] За сравнение, шестатомни пръстени съдържащи един азотен атом се наричат пиридини.

Пиролите са компоненти на по-сложни макроцикли: порфиринът съдържащ се в хема, хлорини, бактериохлорини, хлорофил и пофириногени.[3]

Свойства[редактиране | edit source]

Пиролът има много ниска базичност в сравнение с обикновените амини и някои други ароматни съединения като пиридина. Тази понижена базичност се дължи на делокализацията на свободната електронна двойка при азотния атом в ароматния пръстен. Пиролът е много слаба основа с pKaH от около -4. Протонирането води до загуба на ароматност, следователно не е предпочитано. Подобно на много амини пиролът потъмнява изложен на въздух и светлина, поради което трябва да бъде дестилиран непосредствено преди употреба.[4]

Получаване[редактиране | edit source]

Пиролът се произвежда промишлено при обработката на фуран с амоняк при присъствие на катализатори твърди киселини.[5]

Синтез на пирол от фуран

Друг метод за синтез на пирол включва декарбоксилирането на амониев лигат, амониевата сол на лигавата киселина. Солта се нагрява разтворена в глицерол.[6]

Синтез на пирол от амониев лигат

Заместени пироли[редактиране | edit source]

Съществуват много методи за органичен синтез на пиролови производни. Класическите "именни реакции" са пиролов синтез на Кнор, пиролов синтез на Ханч и синтез на Паал-Кнор. По-специализирани методи са дадени по-долу:

Пиролов синтез на Пилоти-Робинсън представлява взаимодействието на алдехид и хидразин.[7][8] Продукът е пирол със специфични заместители на 3-та и 4-та позиции. Алдехидът взаимодейства с диамина до междинно съединение диимин (R–C=N−N=C–R), което при прибавяне на солна киселина дава затваряне на пръстена и отцепване на молекула амоняк до образуване на пирол.

При една такава модификация на тази реакция, пропионов алдехид се обработва първо с хидразин, а след това и с бензоилхлорид при висока температура и с помощта на микровълни:[9]

Реакция на Пилоти-Робинсън Милграм 2007

При втората стъпка протича [3,3]сигматропна прегрупировка

Пиролът може да се полимеризира до полипирол.

Реакционна способност[редактиране | edit source]

Водородният атом при азота е умерено киселинен с pKa 16,5. Пиролът може да се депротонира със силни основи като бутиллитий и натриев хидрид. Полученият алкален пиролид е нуклеофилен. Обработката на тази спрегната база с електрофил, например метил йодид(йодометан), дава N-метилпирол.

Резонансни структури на пирола

Резонансните структури на пирола предоставят вникване в реакционната способност на съединението. Подобно на фурана и тиофена, пиролът е по-реативоспособен в сравнение с бензена, по отношение на нуклеофилното ароматно заместване, тъй като е способен да стабилизира отрицателния заряд на междинния карбанион.

Пиролът встъпва в реакции на електрофилно ароматно заместване основно на 2-ра и 5-та позиции. Две такива реакции, които са особено важни за получаването на функционални пироли са реакцията на Маних и реакцията на Вилсмайер-Хаак [10][11] като всяка от двете е съвместима с множество пиролови субстрати.

Пиролите взаимодействат с алдехиди до образуване на порфирини. Например бензалдехид се кондензира с пирол, получавайки се тетрафенилпорфирин. Пироловите съединения могат също да участват в реакции на циклоприсъединяване (реакция на Дийлс-Алдер) при определни условия, като присъствие на катализатор Люйсова киселина, нагряване и/или високо налягане.

Пиролът полимеризира на светлина. Също, окисляващ агент като амониев персулфат, може да се използва, обикновено при 00C и тъмнина, за контрол на полимеризацията.

Употреба[редактиране | edit source]

Пиролът няма съществено търговско приложение, но N-метилпиролът е прекурсор на N-метилпиролкарбоксилната киселина, използвана на широко във фармацевтичната химия.[5]

Аналози и производни[редактиране | edit source]

Структурни аналози на пирола са:

  • Пиролин, частично наситен аналог с една двойна връзка
  • Пиролидин, напълно наситеният (хидрогениран) аналог

Хетероатомни структурни аналози на пирола са:

Към производните на пирола спада и индола, който представлява пирол с кондензирано бензеново ядро.

Източници[редактиране | edit source]

  1. Loudon, Marc G.. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.. // Organic Chemistry. Fourth. New York, Oxford University Press, 2002. ISBN 0-19-511999-1. с. 1135–1136.
  2. Cox, Michael; Lehninger, Albert L; Nelson, David R.. Lehninger principles of biochemistry. New York, Worth Publishers, 2000. ISBN 1-57259-153-6.
  3. Jonas Jusélius and Dage Sundholm. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2. 2000. DOI:10.1039/b000260g. с. 2145–2151.
  4. Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L.. Purification of Laboratory Chemicals. 5th. Elsevier, 2003. с. 346.
  5. а б Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
  6. Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
  7. Piloty, O.. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. // Chem. Ber. 43. 1910. DOI:10.1002/cber.19100430182. с. 489.
  8. Robinson, Gertrude Maud. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. // J. Chem. Soc. 113. 1918. DOI:10.1039/CT9181300639. с. 639.
  9. Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles. // J. Org. Chem. 72 (10). 2007. DOI:10.1021/jo070389. с. 3941–3944.
  10. Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. // J. Org. Chem. 72 (19). 2007. DOI:10.1021/jo070493r. с. 7382–7385.
  11. The 2-sulfenyl group in the pyrrole substrate serves as an activating group and as a protective group that can be removed with Raney nickel

Външни препратки[редактиране | edit source]

Криейтив Комънс - Признание - Споделяне на споделеното Лиценз за свободна документация на ГНУ Тази страница частично или изцяло представлява превод на страницата „Pyrrole“ в Уикипедия на английски. Оригиналният текст, както и този превод, са защитени от Лиценза „Криейтив Комънс - Признание - Споделяне на споделеното“, а за съдържание, създадено преди юни 2009 година — от Лиценза за свободна документация на ГНУ. Прегледайте историята на редакциите на оригиналната страница, както и на преводната страница, за да видите списъка на съавторите.