След Освобождението постъпва в Командата на волноопределяющите се, а по-късно във Военното училище в София и завършва в първия випуск през ноември 1879 г. Произведен е в чин подпоручик и зачислен в 1-ва пеша дружина. На 30 август 1882 г. е произведен в чин поручик, а през 1883 г. завършва Военната академия в Санкт Петербург и служи в 20-а пехотна дружина.[1] От 21 февруари 1884 г. е командир на 12-а пехотна дружина. На 30 август 1885 г. е произведен в чин капитан.
След войната е помощник-началник-щаб и участва в потушаването на проруския Офицерски бунт от 1887 г. На 1 април 1887 г. е произведен в чин майор, а на 18 август същата година е назначен за началник на Генералния щаб, след което е началник на Военното училище (1887 – 1891). На 2 август 1891 г. е произведен в чин подполковник и назначен за началник на Административния отдел в Щаба на войската (1891 – 1895). На 14 февруари 1892 г. е награден с орден „За заслуга“ „за усърдна и примерна служба“.[3] На 2 август 1895 г. е произведен в чин полковник. През 1896 – 1899 г. отново е началник на Генералния щаб, а след това е военен министър в правителствата на Димитър Греков, Тодор Иванчов, Рачо Петров, Петко Каравелов и Стоян Данев (1899 – 1903).[1][4] На 15 ноември 1900 г. е произведен в чин генерал-майор.
След напускането на правителството Паприков за известно време е инспектор на пехотата (1904 – 1905), след което е изпратен като дипломатически представител на България в Русия (1906 – 1908). На 17 април 1908 г. е произведен в чин генерал-лейтенант и същата година се уволнява от армията и става министър на външните работи и изповеданията в правителството на Александър Малинов. Той е на тази длъжност по време на обявяването на независимостта на България и играе важна роля за дипломатическата ѝ защита.[1]
Къщата на Стефан Паприков на ул. Кракра 16 (сега Българо-американска кредитна банка)
След падането на правителството на Малинов Стефан Паприков става пълномощен министър на България в Русия (1910 – 1912).
По време на Балканската война (1912 – 1913) е представител на България при Главната квартира на сръбската армия. Той участва и в българската делегация за сключването на Лондонския договор през 1913 г.[1]
Паприков е народен представител в XVII обикновено народно събрание (1914 – 1919). В периода 1915 – 1918 година е председател на Комисията за подпомагане на войнишките семейства.[1]
Генерал-лейтенант Стефан Паприков умира на 30 май 1920 година в София.