Цис-транс изомеризъм

от Уикипедия, свободната енциклопедия
Направо към навигацията Направо към търсенето
цис -бут-2-ен
транс -бут-2-ен

Цис-транс изомерия, известна също като геометрична изомерия или конфигурационна изомерия, е термин, използван в химията[1], който се отнася до пространственото разположение на атомите в молекулите. Префиксите „цис“ и „транс“ произлизат от латински: съответно „тази страна на“ и „другата страна на“. В контекста на химията cis означава, че функционалните групи (заместителите) са от една и съща страна на някаква равнина, докато trans изразява, че те са от противоположни (напречни) страни. Цис-транс изомерите са стереоизомери, т.е. двойки молекули, които имат една и съща формула, но чиито функционални групи са с различна ориентация в триизмерното пространство. Записът Цис-транс не винаги съответства на E-Z изомерията, която е абсолютно стереохимично описание. По принцип цис-транс стереоизомерите съдържат двойни връзки, които не се въртят, или могат да съдържат пръстеновидни структури, при които въртенето на връзките е ограничено или предотвратено[2]. Cis и trans изомерите се срещат както в органични молекули, така и в неорганични координационни комплекси. Cis и trans дескрипторите не се използват за случаи на конформационна изомерия, при които двете геометрични форми лесно се преобразуват, като например повечето структури с отворена верига с една връзка; вместо това се използват термините „syn“ и „anti“.

Терминът „геометрична изомерия“ се счита от IUPAC за остарял синоним на " цис – транс изомерия".

Органична химия[редактиране | редактиране на кода]

Когато заместващите групи са ориентирани в една и съща посока, диастереомерът се означава като цис, докато, когато заместителите са ориентирани в противоположни посоки, диастереомерът се означава като транс . Пример за малък въглеводород, показващ цис – транс изомерия, е бут-2-ен .

Алицикличните съединения могат също да показват цис – транс изомерия. Като пример за геометричен изомер, дължащ се на пръстенна структура, разгледайте 1,2-дихлороциклохексан:

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png</img>Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png</img> Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png</img>Cis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png</img>
транс -1,2-дихлороциклохексан цис -1,2-дихлороциклохексан

Сравнение на физичните свойства[редактиране | редактиране на кода]

Цис и транс изомерите често имат различни физични свойства. Разликите между изомерите, като цяло, възникват от разликите във формата на молекулата или общия диполен момент .

цис -2-пентен транс -2-пентен
цис -1,2-дихлороетен транс -1,2-дихлороетен

Тези разлики могат да бъдат много малки, както в случая на точката на кипене на алкени с права верига, като пент-2-ен, която е 37 °C в цис изомера и 36 °C в транс изомера. [3] Разликите между цис и транс изомерите могат да бъдат по-големи, ако има полярни връзки, както при 1,2-дихлоретените . Цис- изомерът в този случай има точка на кипене 60,3 °C, докато транс изомерът има точка на кипене 47,5 °C. [4] В цис изомера двата диполни момента на полярната C–Cl връзка се комбинират, за да дадат общ молекулярен дипол, така че има междумолекулни дипол-диполни сили (или сили на Keesom), които се добавят към дисперсионните сили на Лондон и повишават температурата на кипене точка. В транс -изомера, от друга страна, това не се случва, защото двата момента на връзката C−Cl се отменят и молекулата има нетен нулев диполен момент (тя обаче има ненулев квадруполен момент).

цис- бутендиова киселина



</br> ( малеинова киселина )
транс -бутендиова киселина



</br> ( фумарова киселина )
цис -9-октадеценова киселина



</br> ( олеинова киселина )
транс -9-октадеценова киселина



</br> ( елаидинова киселина )

Двата изомера на бутендиовата киселина имат толкова големи разлики в свойствата и реактивността си, че всъщност са им дадени напълно различни имена. Цис- изомерът се нарича малеинова киселина, а транс -изомерът – фумарова киселина. Полярността е ключова при определянето на относителната точка на кипене, тъй като причинява повишени междумолекулни сили, като по този начин повишава точката на кипене. По същия начин симетрията е ключова при определянето на относителната точка на топене, тъй като позволява по-добро опаковане в твърдо състояние, дори ако не променя полярността на молекулата. Един пример за това е връзката между олеинова киселина и елаидинова киселина ; олеиновата киселина, цис изомерът, има точка на топене 13,4 °C, което го прави течен при стайна температура, докато транс -изомерът, елаидиновата киселина, има много по-висока точка на топене от 43 °C, поради това, че по-правият транс изомер може да се опакова по-плътно и е твърд при стайна температура.

Така трансалкените, които са по-малко полярни и по-симетрични, имат по-ниски точки на кипене и по-високи точки на топене, а цис-алкените, които обикновено са по-полярни и по-малко симетрични, имат по-високи точки на кипене и по-ниски точки на топене.

В случай на геометрични изомери, които са следствие от двойни връзки, и по-специално, когато и двата заместителя са еднакви, някои общи тенденции обикновено се запазват. Тези тенденции могат да се отдадат на факта, че диполите на заместителите в цис изомера ще се сумират, за да дадат общ молекулен дипол. В транс изомер диполите на заместителите ще се компенсират [5] поради това, че са от противоположните страни на молекулата. Транс изомерите също са склонни да имат по-ниска плътност от техните цис двойници. 

Като обща тенденция транс алкените са склонни да имат по-високи точки на топене и по-ниска разтворимост в инертни разтворители, тъй като транс алкените като цяло са по-симетрични от цис алкените. [6]

Вициналните константи на свързване ( 3 J HH ), измерени чрез NMR спектроскопия, са по-големи за транс (диапазон: 12 – 18 Hz; типично: 15 Hz), отколкото за цис (диапазон: 0 – 12 Hz; типично: 8 Hz) изомери. [7]

Стабилност[редактиране | редактиране на кода]

Обикновено за ациклични системи транс изомерите са по-стабилни от цис изомерите. Това обикновено се дължи на увеличеното неблагоприятно пространствено взаимодействие на заместителите в цис изомера. Следователно, транс изомерите имат по-малко екзотермична топлина на изгаряне, което показва по-висока термохимична стабилност. [6] В групата от данни за адитивност на топлината на образуване на Бенсън цис- изомерите страдат от 1,10 kcal/mol наказание за стабилност. Съществуват изключения от това правило, като 1,2-дифлуоретилен, 1,2-дифлуородиазен (FN=NF) и няколко други халоген- и кислород-заместени етилени. В тези случаи цис изомерът е по-стабилен от транс изомера. [8] Това явление се нарича цис ефект . [9]

EZ нотация[редактиране | редактиране на кода]

Бромът има по-висок CIP приоритет от хлора, така че този алкен е Z изомер

Цистранс обозначението не може да се използва за алкени с повече от два различни заместителя. Вместо това се използва обозначението EZ въз основа на приоритета на заместителите, като се използват правилата за приоритет на Cahn–Ingold–Prelog (CIP) за абсолютна конфигурация. Стандартните обозначения на IUPAC E и Z са недвусмислени във всички случаи и следователно са особено полезни за три- и тетразаместени алкени, за да се избегне всякакво объркване относно това кои групи се идентифицират като цис или транс една спрямо друга.

Z (от немски на немски: zusammen ) означава „заедно“. E (от немския на немски: entgegen ) означава „противоположен“ в смисъла на „противоположен“. Тоест, Z има групите с по-висок приоритет cis една спрямо друга, а E има групите с по-висок приоритет trans една спрямо друга. Дали една молекулярна конфигурация е обозначена с E или Z се определя от правилата на CIP; на по-високите атомни числа се дава по-висок приоритет. За всеки от двата атома в двойната връзка е необходимо да се определи приоритетът на всеки заместител. Ако и двата заместителя с по-висок приоритет са от една и съща страна, подреждането е Z ; ако са на противоположни страни, подредбата е E .

Тъй като цис – транс и E – Z системите сравняват различни групи на алкена, не е абсолютно вярно, че Z съответства на цис и Е съответства на транс . Например, транс -2-хлорбут-2-ен (двете метилови групи, С1 и С4, на бут-2-еновия скелет са транс една спрямо друга) е ( Z )-2-хлорбут-2-ен (хлор и С4 са заедно, защото С1 и С4 са противоположни).

Неорганична химия[редактиране | редактиране на кода]

Цис – транс изомерията може да възникне и в неорганични съединения, най-вече в диазени и координационни съединения .

Диазените (и свързаните с тях дифосфени) също могат да проявяват цис – транс изомерия. Както при органичните съединения, цис изомерът обикновено е по-реактивоспособният от двата, тъй като е единственият изомер, който може да редуцира алкени и алкини до алкани, но по друга причина: транс изомерът не може да подреди своите водороди по подходящ начин, за да редуцира алкена, но цис изомерът, като е оформен по различен начин, може.

Trans-diazene-3D-balls.png</img>Trans-diazene-2D.png</img> Cis-diazene-3D-balls.png</img>Cis-diazene-2D.png</img>
транс -диазен цис -диазен

Координационни комплекси[редактиране | редактиране на кода]

В неорганичните координационни комплекси с октаедрични или квадратни планарни геометрии има също цис изомери, в които подобни лиганди са по-близо един до друг, и транс изомери, в които те са по-отдалечени.

Двата изомерни комплекса, цисплатин и трансплатин

Например, има два изомера на квадратна равнина Pt( NH3 ) 2Cl2, както е обяснено от Алфред Вернер през 1893 г. Цис- изомерът, чието пълно наименование е цис -диаминедихлороплатина (II), беше показано през 1969 г. от Барнет Розенберг, че има антитуморна активност и сега е лекарство за химиотерапия, известно с краткото име цисплатин. Обратно, транс изомерът ( трансплатин ) няма полезна противоракова активност. Всеки изомер може да бъде синтезиран с помощта на транс ефекта, за да се контролира кой изомер се произвежда.   За октаедричните комплекси с формула MX 4 Y 2 също съществуват два изомера. (Тук M е метален атом, а X и Y са два различни вида лиганди . ) В цис изомера двата Y лиганда са съседни един на друг на 90°, както е вярно за двата хлорни атома, показани в зелено в цис -[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + вляво. В транс -изомера, показан вдясно, двата Cl атома са от противоположните страни на централния Co атом.

Свързан тип изомерия в октаедричните MX 3 Y 3 комплекси е лицево-меридионална (или fac – mer ) изомерия, при която различен брой лиганди са цис или транс един към друг. Металните карбонилни съединения могат да се характеризират като fac или mer с помощта на инфрачервена спектроскопия .

Вижте също[редактиране | редактиране на кода]

Източници[редактиране | редактиране на кода]

  1. Chemicalland values. // Chemicalland21.com. Посетен на 2010-06-22.
  2. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 60th. 1979 – 1980. с. C-298.
  3. Ouellette, Robert J.. Alkenes and Alkynes. // Principles of Organic Chemistry. 2015. ISBN 978-0-12-802444-7. DOI:10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. с. 95 – 132.
  4. а б March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure. 3rd. 1985. ISBN 978-0-471-85472-2. с. 111.
  5. Williams, Dudley H.. Table 3.27. // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 4th rev.. McGraw-Hill, 1989. ISBN 978-0-07-707212-4.
  6. Bingham, Richard C.. The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena. // J. Am. Chem. Soc. 98 (2). 1976. DOI:10.1021/ja00418a036. с. 535 – 540.
  7. Craig, N. C. и др. Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane. // J. Am. Chem. Soc. 119 (20). 1997. DOI:10.1021/ja963819e. с. 4789.

Външни връзки[редактиране | редактиране на кода]

CC BY-SA icon.svg Heckert GNU white.png Тази страница частично или изцяло представлява превод на страницата „Cis–trans isomerism“ в Уикипедия на английски. Оригиналният текст, както и този превод, са защитени от Лиценза „Криейтив Комънс – Признание – Споделяне на споделеното“, а за съдържание, създадено преди юни 2009 година – от Лиценза за свободна документация на ГНУ. Прегледайте историята на редакциите на оригиналната страница, както и на преводната страница, за да видите списъка на съавторите. ​

ВАЖНО: Този шаблон се отнася единствено до авторските права върху съдържанието на статията. Добавянето му не отменя изискването да се посочват конкретни източници на твърденията, които да бъдат благонадеждни.​